臨界膠束濃度(critical micelle concentration)

界面活性劑溶液某些性質如表面張力(surface tension)、蒸氣壓(vapour pressure)、電導度(electrical conductivity)、超音速(ultrasonic velocity)、黏度或折射率被測得是界面活性劑濃度的函數。這些性質在某一濃度下會有突然的變化或者不連續性。這種現象是因為界面活性劑分子產生累積而造成並且稱為在臨界濃度下的膠束。量測臨界膠束濃度對界面活性劑的應用非常重要。這些膠束存在溶液中如同具有熱動力安定性(thermodynamic stable)的分散物質(dispersed species),並且與單體的溶液不同具有獨特的性質。所以,一個界面活性劑溶液可視為單體及膠束的混合物。但是在高於臨界界面活性劑濃度或臨界膠束濃度(CMC)下的較高濃度,膠束將會是界面活性劑主要呈現的形式。所以,界面活性劑的整體溶解度,與膠束和單體分子的溶解度都有關係。界面活性劑的CMC及其性質易受電解質,溶劑的本質(nature of solvent)與溫度影響而產生極大的變化。舉例來說,C10、C12鉀皂與C14脂肪酸的CMC是水性溶液中醇類濃度的線性函數。臨界膠束濃度變化率的對數(log) 與醇或脂肪酸中碳的數目成正比。膠束的形狀與大小也會因為溶劑及其他添加劑的存在而產生變化。溶解的苯(solubilized benzene)會降低臨界膠束濃度並且會增加alkane sulphonates與脂肪酸皂的膠束大小。較高的溫度會降低CMC值。S.Paul與其同事使用自動的表面張力計(tensiometer)已經決定出非離子界面活性劑在二個不同溫度下的一些表面參數(surface parameters)。數據如表9.2所示:

surface characteristics of nonionic surfactants and their mixtures

經研究,當濃度上升時,所有的非離子界面活性劑的表面張力會急速下降,直到達到臨界膠束濃度時才停止變動而呈定值。上述結果顯示出當環氧乙烷(ethylene oxide)(EO)的成份提高時,CMC也會升高。然而,溫度上升,CMC會下降。EO成份提高時,每個分子所佔的面積也會升高。這樣的參數在欲合適挑選符合期待的應用方式的界面活性劑時非常有用。

 

Triazine

Triazine(hexahydro-1,3,5-tris-[hydroxyethyl]-s-triazine; CAS# 4719-04-4)是含有三個氮原子的六元雜環化合物,分子式為C3H3N3,有三種異構體,是價廉且普遍使用在金屬加工液中作為殺菌劑的甲醛縮合物(formaldehyde condensate)。此類物質以各種商品名稱被特用化學品公司製造及銷售 ,這些公司包括了Arch Chemical, Buckman Laboratories與 Troy Corporation。triazine的另一種形式,hexahydro-1,3,5-triethyl-s-triazine(CAS# 7779-27-3)也被R.T. Vanderbilt註冊作為金屬加工液用途之用。如同大部分的甲醛縮合殺菌劑 (formaldehyde-condensate biocides), triazine主要被當作殺細菌劑,在高劑量下可以表現出殺真菌性。有效的triazine劑量範圍從 500到 2000 ppm ,可加入金屬加工濃縮液或直接加入稀釋液中使用。

 

Triazine_isomers

Oxazolidines

Oxazolidines(是由3個碳、1個氮和1個氧組成的五元環化合物。氧和NH分別在1和3位置。)是另一種常用的醛類殺菌劑種類,此類型的化合物例如4,4-demethyl-1,3-oxazolidine ( CAS# 51200-87-4) 與 7-ethyl bicyclooxazolidine(CAS# 7747-35-5). Oxazolidines各以不同的商品名稱由特用化學品公司所銷售,這些公司包括了 The Dow Chemical company,Arch Chemical, Troy Corporation, 與 Creanova.這些產品除了抗菌性之外,它們本身所具的胺特性與強鹼性使它們在大部分高PH值環境下的金屬加工油內發現其身影。與triazine類似, oxazolidines主要作用於殺滅細菌但在高濃度下亦可顯現出殺滅真菌之效力。 有效成分的劑量一般為750-1500 ppm。另外一提,雖然oxazolidines大部分於金屬加工液製造階段直接加入,但也可以於加工時加入切削液槽中 (tankside addition)。

 

 

Structure_Oxazolidine_svg

Tris-(hydroxymethyl)nitromethane

Tris-(hydroxymethyl)nitromethane (CAS# 126-11-4)是一種批准使用於金屬加工用途上的甲醛釋放殺菌劑( formaldehyde releasing biocide),並且可由陶氏化學公司購得。 從其作為一殺菌劑的角度評論,它比其他相似物有著更快速的殺菌性。Tris-(hydroxymethyl)nitromethane分解後釋放甲醛從而發揮其抗微生物性。它在PH值為酸性下(<6)時非常安定,一直必需等到PH值大於7.5之後,此分子才會分解並釋放出甲醛。因為tris-(hydroxymethyl)nitromethane分子在高PH值下會快速分解,對作為金屬加工液所需要的持續性不足下,一般建議僅作為槽邊添加(tankside addition)之用。它的快速殺菌性使得 tris-(hydroxymethyl)nitromethane成為需要快速降低細菌時的一個理想選擇。此外,在關機前投入此類物質對幫助防止“週一早晨臭味”(” Monday morning odor”) 特別有效。它經常使用於首選快速殺菌,低鹼性,以及無鹵素(halogen-free)化學產品的鋁捲(aluminum rolling)應用上。 Tris-(hydroxymethyl)nitromethane在鋁捲應用上與isothiazolinone並用效果也很好。有效成分使用劑量在 1000至2000 ppm間以達成稀釋液中細菌量的控制。

陽離子型乳化劑(Cationic Emulsifier)

直到現在為止,陽離子型乳化劑在水溶性切削油中並無特別重要性,並且僅使用在某些特別應用上。一般而言,其與陰離子性產品(anionic products)的不相容性(產生相互沉澱-reciprocal precipitation)是限制其使用的主要原因;陽離子型乳化劑會緊密吸附於金屬表面上,也因此一般而言其疏水性(hydrophobizing)被視為缺點。某些陽離子型乳化劑因在中性與酸性的酸鹼範圍內的有效性,使得它們在鋁加工之類的特殊需求上較偏好使用。其他較受偏好之處則為其對微生物活性(microbial activity)經常具有較佳的抵抗性(也就是抗菌性佳的意思),以及其在硬水中的安定性佳。四級銨鹽(quaternary ammonium salts)是此類陽離子型乳化劑中最重要的例子之一。

Cationic emulsifier structure

translated and studied from Lubricants and Lubrication P405

非離子型乳化劑(non-ionic emulsifiers)

此類乳化劑的重要性近來急速提升,其特殊的優勢在於一般而言在於在硬水中的安定性以及抗電解質性(electrolyte resistance),在寬廣的PH範圍內皆具安定性,但防鏽性較差常成為其缺點,主要來說,對金屬加工而言,只有乙氧基化產品(ethoxylated products)具有所有優勢,不同特性的客製化乳化劑可用不同斥水性分子(hydropholic molecules)接上所需長度的親水性聚氧乙烯(hydropilic polyethylene oxide)來製得。

接上的ehylene oxide分子數目定義為degree of ethoxylation.

下列物質在非離子型乳化劑製造中較具優勢:

  1. 烷基酚類(alkyl phenols) ( 壬基酚–nonylphenol 曾經是最重要的產品,但因為歐洲廢水問題立法禁止已經不再使用於配方之中)
  2. 醇類(alcohols)
  3. 酯肪酸類(fatty acids)
  4. 酯肪胺類(fatty amines)
  5. (酯肪醯胺類以及多元醇酯類)(fatty acid amides and esters of polyols ( sorbitan esters 尤為重要)):歐盟已禁止壬基酚聚乙氧基醇(nonylphenolethoxylates)的使用

 

最重要的非離子型乳化劑的化學結構列表

structures of most important non-ionic emulsifier

由於上述提及之主要的乙氧化非離子型乳化劑(ethoxylated non-inoic emulsifiers)的抗腐蝕性較差,故常與陰離子型乳化劑一起使用於金屬加工乳化中,某些乙氧化酯肪醯胺類(ethoxylated fatty acid amides)可以提供相當有效的抗腐蝕性則屬於特別的例外。

~translated from Lubricants and Lubrication P404~P406

陰離子乳化劑(anionic emusifiers)

在傳統上,此類型乳化劑在水溶性切削液及許多非切削程序上既是使用時間最久,也是市佔率最高的產品。人類使用皂類的歷史悠久,其成分為長鏈有機酸(如硬脂酸或油酸)或脂肪酸(fatty acids)所形成的鈉鹽或鉀鹽。用於水包油乳化(oil-in-water)中最常見的的鹼性皂(alkali soaps)是鈉皂(sodium soaps)。鈉皂要完全發揮其乳化功能有著必須要處於PH值相對較高的環境下(PH值接近10)的限制。如此高的PH值在許多金屬加工程序上是不適合的,因為這會產生皮膚的不適及問題。

要處理高PH值下才能使用的問題,已經可以用加入胺皂(胺鹽)(amine soaps)的方式來解決。胺皂較鈉皂不受PH值影響,在PH約8時,仍有良好的乳化安定性。常用胺鹽類別為ethanolamine, 此類別下mono-ethanolamine(MEA),di-ethanolamine(DEA)及triethanolamine(TEA)皂尤為重要。di-ethanolamine及morpholine胺鹽已漸不使用,因其會產生有害物質(nitrosalmine)。

一般使用胺皂或鈉皂的缺點是,它們會與水中的鎂或鈣離子或與金屬加工中所產生的重金屬離子(如拉伸銅線所產生的銅離子)作用而產生水不溶性鹽類,結果會使得部分乳化劑失去活性並開始沉澱,並使乳化開始不安定。不溶於水而沉澱的皂類另一方面來說,也會造成金屬加工過程中或循環系統的問題。

環烷酸(naphthenic acid)的鈉鹽及胺鹽不像前述的鹽類易受水中鎂鈣離子影響,因為其所產生的鎂鹽或鈣鹽比有機酸皂類(carboxylic acid soaps)所產生的更易溶於水中。但有一個明顯的缺點是環烷酸所產生的鹼皂(alkali soaps)產生泡沫的傾向較高。

磺酸鹽類(sulfonate)廣泛的使用在水溶性切削液中,最常見的被稱為天然磺酸鹽(natural sulfonates)或者石油磺酸鹽(petroleum sulfonates),為產製白油(white oil)的製程中所產生的副產物,磺酸鹽類的防鏽性佳,以化學上而言,此類型產品主要可視為芳香/脂肪(aromatic/aliphatic)礦物油碳氫化合物的磺酸鈉鹽類,故也被稱為烷基芳基磺酸鹽類(alkylaryl sulfonates),用於金屬加工上的磺酸鹽類分子量約介於350~500之間,因為分子量增加,乳化性就會降低,而所謂的合成磺酸鹽類,其重要性日增,最重要的產品是十二烷基苯磺酸鹽(dodecylbenzene sulfonate)(鈉鹽)的芳香族產物,總而言之,磺酸鹽類跟其他陰離子乳化劑相比,在PH值大於8.5所產生的乳化安定性佳,且較皂類對硬水的抵抗力更好。

對天然脂肪作磺化反應,可得到磺化脂肪油,是一種常用於金屬加工乳化的陰離子乳化劑,特別適合用於脂肪油(fatty oil)的乳化,最常見的磺化脂肪油是磺化蓖麻油(sulfated castor oil),磺化魚油以及磺化菜籽油(sulfated colza oil),不像磺酸鹽類,硫酸鹽(sulfate)分子上的硫並不直接與碳原子相接,而是與氧相接,因此會有酸性水解(acidic hydrolysis)的傾向,以磺化油類作為乳化劑,需要對PH的控制特別注意,也需要特殊的緩衝系統(buffer system)。

磷酸酯的胺鹽提供良好的防鏽性及極壓特性,也使其在作為陰離子乳化劑的應用性上眾多,然而,許多磷酸鹽類(phosphates)卻有較不被喜愛的起泡性(forming properties),有許多特別的化合物特別作為水性冷卻液中的防鏽抑制劑(corrosion inhibitor),也具有與陰離子乳化劑相同的表現,例如sarcosine鹽類。

 

陰離子型乳化劑的化學結構列表

Anionic emulsifier structure table