在傳統上，此類型乳化劑在水溶性切削液及許多非切削程序上既是使用時間最久，也是市佔率最高的產品。人類使用皂類的歷史悠久，其成分為長鏈有機酸(如硬脂酸或油酸)或脂肪酸(fatty acids)所形成的鈉鹽或鉀鹽。用於水包油乳化(oil-in-water)中最常見的的鹼性皂(alkali soaps)是鈉皂(sodium soaps)。鈉皂要完全發揮其乳化功能有著必須要處於PH值相對較高的環境下(PH值接近10)的限制。如此高的PH值在許多金屬加工程序上是不適合的，因為這會產生皮膚的不適及問題。

要處理高PH值下才能使用的問題，已經可以用加入胺皂(胺鹽)(amine soaps)的方式來解決。胺皂較鈉皂不受PH值影響，在PH約8時，仍有良好的乳化安定性。常用胺鹽類別為ethanolamine, 此類別下mono-ethanolamine(MEA),di-ethanolamine(DEA)及triethanolamine(TEA)皂尤為重要。di-ethanolamine及morpholine胺鹽已漸不使用，因其會產生有害物質(nitrosalmine)。

一般使用胺皂或鈉皂的缺點是，它們會與水中的鎂或鈣離子或與金屬加工中所產生的重金屬離子(如拉伸銅線所產生的銅離子)作用而產生水不溶性鹽類，結果會使得部分乳化劑失去活性並開始沉澱，並使乳化開始不安定。不溶於水而沉澱的皂類另一方面來說，也會造成金屬加工過程中或循環系統的問題。

環烷酸(naphthenic acid)的鈉鹽及胺鹽不像前述的鹽類易受水中鎂鈣離子影響，因為其所產生的鎂鹽或鈣鹽比有機酸皂類(carboxylic acid soaps)所產生的更易溶於水中。但有一個明顯的缺點是環烷酸所產生的鹼皂(alkali soaps)產生泡沫的傾向較高。

磺酸鹽類(sulfonate)廣泛的使用在水溶性切削液中，最常見的被稱為天然磺酸鹽(natural sulfonates)或者石油磺酸鹽(petroleum sulfonates)，為產製白油(white oil)的製程中所產生的副產物，磺酸鹽類的防鏽性佳，以化學上而言，此類型產品主要可視為芳香/脂肪(aromatic/aliphatic)礦物油碳氫化合物的磺酸鈉鹽類，故也被稱為烷基芳基磺酸鹽類(alkylaryl sulfonates)，用於金屬加工上的磺酸鹽類分子量約介於350~500之間，因為分子量增加，乳化性就會降低，而所謂的合成磺酸鹽類，其重要性日增，最重要的產品是十二烷基苯磺酸鹽(dodecylbenzene sulfonate)(鈉鹽)的芳香族產物，總而言之，磺酸鹽類跟其他陰離子乳化劑相比，在PH值大於8.5所產生的乳化安定性佳，且較皂類對硬水的抵抗力更好。

對天然脂肪作磺化反應，可得到磺化脂肪油，是一種常用於金屬加工乳化的陰離子乳化劑，特別適合用於脂肪油(fatty oil)的乳化，最常見的磺化脂肪油是磺化蓖麻油(sulfated castor oil)，磺化魚油以及磺化菜籽油(sulfated colza oil)，不像磺酸鹽類，硫酸鹽(sulfate)分子上的硫並不直接與碳原子相接，而是與氧相接，因此會有酸性水解(acidic hydrolysis)的傾向，以磺化油類作為乳化劑，需要對PH的控制特別注意，也需要特殊的緩衝系統(buffer system)。

磷酸酯的胺鹽提供良好的防鏽性及極壓特性，也使其在作為陰離子乳化劑的應用性上眾多，然而，許多磷酸鹽類(phosphates)卻有較不被喜愛的起泡性(forming properties)，有許多特別的化合物特別作為水性冷卻液中的防鏽抑制劑(corrosion inhibitor)，也具有與陰離子乳化劑相同的表現，例如sarcosine鹽類。

陰離子型乳化劑的化學結構列表